Izņēmums apstiprina likumu. Jaunais 20 elektronu ferrocēna atvasinājums pilnībā atspēko vispazīstamāko stabilitātes likumu ķīmijā, atverot nepieredzētas iespējas katalizatoru, elektronisko materiālu un modernu oksidējošo un reducējošo savienojumu izstrādē.
Saturs
Paaudzēm ilgi ķīmijas studenti zināja, ka visstabilākie metālu savienojumi pakļaujas skaidri definētam likumam: 18 elektronu likumam. Šis likums, kas atrodams mācību grāmatās un universitāšu lekcijās, nosaka, ka metālu kompleksiem parasti stabilizējas, kad centrālais atoms sasniedz 18 valentu elektronu. Tomēr nesenie pētījumi var likt pārskatīt šo kādreiz neapstrīdamo principu .
Starptautiska zinātnieku grupa ir sasniegusi to, kas iepriekš tika uzskatīts par praktiski neiespējamu: sintezējusi stabilu un funkcionālu ferrocēna atvasinājumu ar 20 elektronu lādiņu, tādējādi izaicinot vienu no metālorganiskās ķīmijas pīlāriem. Pētījums, kas publicēts žurnālā Nature Communications un veikts Okinawas Zinātnes un tehnoloģiju institūta (OIST) grupas, piedāvā jaunu koncepciju, kā izprast dažu metālu savienojumu stabilitāti un reaģētspēju. Šis atklājums nav tikai tehniska detaļa, tas var tieši ietekmēt jaunu materiālu, katalizatoru vai elektronisko ierīču komponentu izstrādi.
Ferrocen un likums, kas šķita neaizskaram
Ferrocen ir kulta ķīmiskais savienojums, kas kopš 1950. gadiem pazīstams ar savu neparasto “sviestmaizes” struktūru, kurā dzelzs atoms ir ieslodzīts starp diviem ciklopentadiēna gredzeniem. Tā atklāšana bija tik revolucionāra, ka galu galā tās atklājējiem 1973. gadā tika piešķirta Nobela prēmija ķīmijā. Papildus akadēmiskajai interesei, ferrocēns ir atradis pielietojumu akumulatoros, sensoru, zāļu un progresīvu materiālu ražošanā.
Tā stabilitāte vienmēr tika skaidrota ar elektronu konfigurāciju: 18 valentu elektroni, simetriski un vienmērīgi sadalīti. Šis skaitlis nodrošina diamagnētisku stāvokli un ļoti labvēlīgu enerģijas sadalījumu. Faktiski mēģinājumi pievienot vairāk elektronu šim savienojumu tipam, jo īpaši koordinējot papildu ligandus, tika uzskatīti par nepraktiskiem vai, labākajā gadījumā, īslaicīgiem .
Tādējādi 20 elektronu ferrocēna savienojuma veidošanās, kas ir stabils ne tikai kontrolētos apstākļos, bet arī šķīdumā istabas temperatūrā, ir paradigmas maiņa. Šāda iespēja iepriekš nekad nav novērota stabilos diamagnētiskos dzelzs kompleksos ar d6 konfigurāciju, kas ir tipiska ferrocēna atvasinājumiem.
Stabilitātes gadsimts: 18 elektronu likuma izcelsme
1921. gadā amerikāņu ķīmiķis Irving Langmuir ierosināja 18 elektronu likumu kā paplašinājumu Lūisa okteta likumam . Viņš ievēroja, ka pārejošo metālu kompleksiem parasti ir vislielākā stabilitāte, ja centrālais atoms ir apņemts ar 18 valentu elektroniem, kas aizpilda tā s-, p- un d-orbitāles. Šī konfigurācija atgādina cēlgāzu konfigurāciju, kas pazīstama ar savu ķīmisko inertumu. Lengmjūrs piemēroja šo ideju tādiem savienojumiem kā Ni(CO)₄, Fe(CO)₅ un Mo(CO)₆ , izveidojot likumu, kas kļuva par metālorganiskās ķīmijas pamatprincipu.
XX gadsimta laikā 18 elektronu likums kļuva par svarīgāko instrumentu metālu kompleksu stabilitātes prognozēšanai, īpaši metālorganiskajā ķīmijā. Tā efektivitāte tika apstiprināta ar atklājumiem, kas tika novērtēti ar Nobela prēmijām, piemēram, 1973. gada Nobela prēmija, kas piešķirta Ernstam Otto Fischeram un Jeffrey Wilkinsonam par pētījumiem par sviestmaizes savienojumiem, piemēram, ferrocēnu. Šie sasniegumi parādīja, kā 18 elektronu likums var kalpot par vadlīnijām jaunu materiālu ar unikālām īpašībām sintēzei un izpētei.
Molekulārais dizains, kas izaicināja normas
Atklājuma atslēga slēpjas liganda sistēmas izmantošanā, kas īpaši izstrādāta molekulārai koordinācijai starp slāpekļa un dzelzs atomiem. Pētnieki izmantoja ferrocēna variantu, kas ietver modificētu piridīna fragmentu, kas rada iekšēju mijiedarbību, ļaujot pievienot elektronu pāri kompleksam, neizjaucot tā struktūru .
Saskaņā ar oriģinālo rakstu, „Mēs ziņojam par 20 elektronu ferrocēna atvasinājumu veidošanos, izmantojot atgriezenisku slāpekļa koordināciju ar 18 elektronu analogiem”. Šī koordinācija, lai gan sākotnēji pretrunā klasiskajām prognozēm, tika panākta, pateicoties precīzam molekulārās vides dizainam, kas veicina mijiedarbību, nemainot tipisko Cp (ciklopentadienila) gredzenu izvietojumu.
Laboratorijas apstākļos iegūtais savienojums ne tikai parādīja skaidru struktūru, kas noteikta ar rentgena difrakciju, bet arī saglabāja stabilitāti vairāk nekā gadu slāpekļa atmosfērā . Cietā stāvoklī tas uzvedas kā 18 elektronu diamagnētisks komplekss, bet šķīdumā izveidojas dinamiskais līdzsvars starp diviem veidiem: viens bez Fe–N koordinācijas (18e) un viens ar aktīvu koordināciju (20e).
Negaidīta oksidējoša-reducējoša uzvedība
Viena no jaunā savienojuma vispārsteidzošākajām īpašībām ir tā spēja piedalīties kontrolētos oksidējošos-reducējošos reakcijās. Tradicionālie ferocēni salīdzinoši viegli oksidējās līdz 17 elektronu stāvoklim, bet, lai sasniegtu augstākus stāvokļus, piemēram, 16 vai 14 elektronus, nepieciešami ekstremāli apstākļi.
No otras puses, šis jauns atvasinājums ļauj veikt secīgu dzelzs(II) oksidēšanu līdz dzelzs(IV) mīkstos apstākļos ar pierādītu atgriezeniskumu. Kā teikts rakstā: „Šie 20 elektronu ferrocēna atvasinājumi demonstrē atgriezenisku Fe(II)/Fe(III)/Fe(IV) oksidēšanas-reducēšanas ķīmiju iepriekš nesasniedzamos maigos apstākļos”.
Šo atklājumu nevar nosaukt par nenozīmīgu. Tas nozīmē, ka šādi savienojumi var piedalīties kā mediatori reakcijās, kas prasa kontrolētu elektronu pārnesi, atverot jaunas iespējas to izmantošanai katalīzē, enerģijas uzkrāšanā un molekulārajā elektronikā. Tas ir īpaši svarīgs sasniegums materiālu ar regulējamiem oksidējošiem un reducējošiem īpašībām izstrādē.
Dziļas izmaiņas ķīmiskajās saiknēs
Teorētiskā līmenī pētnieki veica aprēķinus, izmantojot blīvuma funkcionāla teoriju (DFT) un kvantu ķīmisko topoloģiju, lai saprastu, kāpēc šāda koordinācija ir iespējama. Viņi atklāja, ka Fe–N saites veidošanās maina dzelzs mijiedarbību ar Cp gredzeniem, padarot mijiedarbību mazāk kovalentu un vairāk jonisku.
Šī izmaiņa tieši ietekmē molekulārās orbitāles: parādās aizņemtas antikopējuma orbitāles, kas vājinā Fe–Cp saikni, bet vienlaikus veicina jaunas Fe–N saiknes stabilizāciju . Pētījumā secināts, ka „N1 koordinācija ar Fe1 izraisa ievērojamu nulles plūsmas virsmu reorganizāciju” un noved pie „ievērojama lādiņa pārneses palielinājuma no metāla uz ligandu”.
Iespēja novērot šāda veida elektronisko reorganizāciju ar tik lielu precizitāti ir izcils tehniskais sasniegums un ļauj mums paredzēt, kā varēs radīt jaunus savienojumus, kas pārkāpj citas strukturālās likumsakarības.
Vai tas ir izņēmums vai kaut kas lielāks?
Lai gan šis atklājums ir nozīmīgs sasniegums, pētījuma autori paliek piesardzīgi. Ne visus 18 elektronu kompleksus izdevās modificēt šādā veidā. Faktiski līdzīgi mēģinājumi ar kobaltozenu vai tādiem metāliem kā rutēnijs nedeva tādu pašu rezultātu. Kā viņi skaidro, iespēja veikt šādu papildu koordināciju, šķiet, ir atkarīga no līdzsvara starp esošo saikņu stiprību un papildu liganda spēju stabilizēt jaunus elektronu stāvokļus .
Tas ļauj pieņemt, ka šādas pārvērtības biežāk sastopamas neitrālos pirmās rindas metālu kompleksos (piemēram, dzelzs), kas demonstrē vājākas metāla-liganda mijiedarbības. Šajos gadījumos iespēja ievadīt pieejamas atslābinošas orbitāles veicinātu stabilu 20 elektronu savienojumu veidošanos.
Lai gan vēl ir pāragri runāt par revolūciju, pētījums liecina, ka 18 elektronu likums var nebūt tik stingrs, kā tika uzskatīts iepriekš , vismaz noteiktos apstākļos un ar pareizu molekulāro struktūru.
